Ανακάλυψη μοριακών μεταφορών σε οργανικά υπέρλεπτα υμένια

Η τοποθέτηση και ο διαχωρισμός ατόμων μετάλλων σε επιφάνειες ελέγχουν τις χημικές και φυσικές τους ιδιότητες. Mε επικεφαλής την επίκουρη καθηγήτρια του τμήματος Χημείας του ΕΚΠΑ, Α. Χ. Παπαγεωργίου, μια διεθνής ομάδα επιστημόνων από το Technische Universität München (Γερμανία), το σύγχροτρο Diamond Light Source (Ηνωμένο Βασίλειο) και την École Normale Supérieure (Γαλλία) χρησιμοποίησε μόρια πορφυρίνης για να δημιουργήσει επιφάνειες που παρουσιάζουν μεμονωμένα άτομα ρουθηνίου. Οι μεταλλοπορφυρίνες μπορούν να χρησιμοποιηθούν ως βάθρα για την τοποθέτηση υποκαταστατών. Κατά την τοποθέτησή τους, βρέθηκε ότι τα Ν-ετεροκυκλικά καρβενία λειτουργούν ως πρωτοφανείς μοριακοί μεταφορείς σε τέτοια συστήματα. Τα Ν-ετεροκυκλικά καρβένια (NHC), γνωστά και ως καρβένια Arduengo, είναι σταθερά καρβένια που προσδένονται ισχυρά σε διάφορες μεταλλικές επιφάνειες. Έχουν αποδειχθεί χρήσιμα για τη σταθεροποίηση της επιφάνειας και μπορούν να αποδεχτούν περαιτέρω χημική σύνθεση για την προσάρτηση λειτουργικών δομικών μονάδων και την τροποποίηση των ηλεκτρονικών ιδιοτήτων της επιφάνειας. H χωρική τους διάταξη μπορεί να ρυθμιστεί χρησιμοποιώντας βάθρα μεταλλοπορφυρινών. Οι μεταλλοπορφυρίνες είναι βιολογικά κυκλικά μόρια που δεσμεύουν άτομα μετάλλων στο κέντρο τους. Απαντώνται σε όλη τη φύση, όπως η γνωστή αίμη στην αιμοσφαιρίνη που μεταφέρει το οξυγόνο στο σώμα. Η ευελιξία, αλλά και η ανθεκτικότητα, αυτών των κυκλικών μορίων, σε συνδυασμό με την ικανότητα χημικής προσαρμογής της περιφέρειάς τους, προσφέρει ένα μοναδικό πεδίο δράσης για την κατασκευή τεχνητών νανοσυστημάτων που εκμεταλλεύονται τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ των μορίων για αυτοσυναρμολόγηση, ιδίως σε επιφάνειες. Τέτοιες “αυτοσυναρμολογούμενες μονοστιβάδες” αποτελούν ακρογωνιαίο λίθο της νανοτεχνολογίας. Η συγκεκριμένη έρευνα αποκάλυψε ότι σε μία πυκνή στιβάδα μεταλλοπορφυρινών, τα NHC απομακρύνουν ολόκληρες μεταλλοπορφυρίνες από την επιφάνεια του υποστρώματος αργύρου και τις μεταφέρουν στη δεύτερη στιβάδα, πάνω από άλλες μεταλλοπορφυρίνες. Αυτό το δυναμικό και αντιστρεπτό φαινόμενο αποκαλύφτηκε με μελέτες στάσιμων κυμάτων ακτίνων Χ, περίθλασης ηλεκτρονίων χαμηλής ενέργειας και μικροσκοπίας σάρωσης σήραγγας. Επιπλέουσες μετρήσεις θερμοκρασιακά προγραμματισμένης εκρόφησης των Ν-ετεροκυκλικών καρβενίων και των έργων εξαγωγής των σχετικών επιφανειών σε συνδυασμό με μοντέλα θεωρίας συναρτησιοειδούς πυκνότητας έδειξαν το ρόλο του ηλεκτροστατικού δυναμικού σε αυτό το φαινόμενο. Η έρευνα συνεχίζεται και η ομάδα επιδιώκει τώρα να αξιοποιήσει το ηλεκτροστατικό δυναμικό των NHC. Πράγματι, η Α. Χ. Παπαγεωργίου διακρίνει ένα συναρπαστικό ανεκμετάλλευτο δυναμικό σε αυτές τις υβριδικές επιφάνειες που ενσωματώνουν NHC. Προβλέπει μια πληθώρα εφαρμογών, συμπεριλαμβανομένων καταλυτικών διεργασιών και ηλεκτρικών ετεροεπαφών. Επειδή η συναρμογή με οδηγό το βάθρο μπορεί να αξιοποιηθεί σε μια ποικιλία επιφανειών, συμπεριλαμβανομένων διδιάστατων υλικών, ανυπομονεί να εξερευνήσει το ευρύ πεδίο των δυνατοτήτων που προσφέρουν τώρα αυτές οι NHC διεπιφάνειες.

Δημοσίευση: ‘N‑heterocyclic carbenes: molecular porters of surface mounted Ru porphyrins’ P. Knecht, D. Meier, J. Reichert, D. A. Duncan, M. Schwarz, J. Küchle, T.-L. Lee, P. S. Deimel, P. Feulner, F. Allegretti, W. Auwärter, G. Médard, A. P. Seitsonen, J. V. Barth, and A. C. Papageorgiou Angew. Chem. Int. Edit. (2022) eLocator: e202211877 DOI: 10.1002/anie.202211877